硅烷偶聯(lián)劑的作用機理分析
發(fā)布時間：2014.11.05 新聞來源：不銹鋼酸洗鈍化液-不銹鋼酸洗鈍化膏-天長市俊武不銹鋼表面處理材料廠 瀏覽次數(shù)：
偶聯(lián)劑種類較多，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成分為有機鉻絡(luò)合物、硅烷類、鈦酸酯類和鋁酸化合物四類，今天編者就其中一種硅烷偶聯(lián)劑的作用機理做如下介紹。
硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用和效果被人們所認(rèn)同和肯定，但界面上極少量的偶聯(lián)劑為什么會對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生如此顯著的影響，現(xiàn)在還沒有一套完整的偶聯(lián)機理來解釋。偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機理已有不少研究，并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著等解釋。其中化學(xué)鍵合理論是***古老卻又是迄今為止被認(rèn)為是比較成功的一種理論。
1. 化學(xué)結(jié)合理論
該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團，能與玻璃纖維表面的硅醇基團或其他無機填料表面的分子作用形成共價鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團與聚合分子鍵合，以獲得******的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑就起著在無機相與有機相之間相互連接的橋梁似的作用。
下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說明化學(xué)鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷，當(dāng)用它首先處理無機填料時（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著硅醇基與無機填料表面發(fā)生脫水反應(yīng)，進行化學(xué)鍵連接，反應(yīng)式如下：
硅烷中的基團水解——水解后羥基與無機填料反應(yīng)——經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無機料填進行填充制備復(fù)合材料時，偶聯(lián)劑中的Y基團將與有機高聚物相互作用，***終搭起無機填料與有機物之間的橋梁。
硅烷偶聯(lián)劑的品種很多，通式中Y基團的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類也不同，這是因為基團Y對聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，對不飽和聚酯樹脂和丙烯酸樹脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。但含有這兩種基團的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂時則效果不明顯，因為偶聯(lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的固化反應(yīng)。但環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧樹脂特別有效，又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，所以含環(huán)氧基硅烷對不飽和聚酯也適用；而含***基的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧、酚醛、三聚氰***、聚氨酯等樹脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應(yīng)用廣泛的品種。
通過以上兩反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵結(jié)合改善了復(fù)合材料中高聚物和無機填料之間的粘接性，使其性能大大改善，那么偶聯(lián)劑的處理效果如何？可通過理論粘結(jié)力的推算進行表征。
根據(jù)界面化學(xué)的粘接理論，膠粘劑與被粘物之間單位面積的次價鍵粘接力主要考慮色散力。
2、浸潤效應(yīng)和表面能理論
1963年，ZISMAN在回顧與粘合有關(guān)的表面化學(xué)和表面能的已知方面的內(nèi)容時，曾得出結(jié)論，在復(fù)合材料的制造中，液態(tài)樹脂對被粘物的******浸潤是頭等重要的，如果能獲的******的浸潤，那么樹脂對高能表面的物理吸附將提供高于有機樹脂的內(nèi)聚強度的粘接強度。
3、可變形層理論 不銹鋼酸洗鈍化液
為了緩和復(fù)合材料冷卻時由于樹脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生的界面應(yīng)力，就希望與處理過的無機物鄰接的樹脂界面是一個柔曲性的可變形相，這樣復(fù)合材料的韌性***大。偶聯(lián)劑處理過的無機物表面可能會擇優(yōu)吸收樹脂中的某一配合劑，相間區(qū)域的不均衡固化，可能導(dǎo)致一個比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹脂層。這一層就被稱之為可變形層，該層能松弛界面應(yīng)力，阻止界面裂縫的擴展，因而改善了界面的結(jié)合強度，提高了復(fù)合材料的機械性能。
4、約束層理論
與可變形層理論相對，約束層理論認(rèn)為在無機填料區(qū)域內(nèi)的樹脂應(yīng)具有某種介于無機填料和基質(zhì)樹脂之間的模量，而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域內(nèi)。從增強后的復(fù)合材料的性能來看，要獲得***大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有一約束層。
至于鈦酸酯偶聯(lián)劑，其在熱塑體系中及含填料的熱固性復(fù)合物中與有機聚合物的結(jié)合，主要以長鏈烷基的相溶和相互纏繞為主，并和無機填料形成共價鍵。以上假設(shè)均從不同的理論側(cè)面反應(yīng)了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機制。在實際過程中，往往是幾種機制共同作用的結(jié)果。
硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用和效果被人們所認(rèn)同和肯定，但界面上極少量的偶聯(lián)劑為什么會對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生如此顯著的影響，現(xiàn)在還沒有一套完整的偶聯(lián)機理來解釋。偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機理已有不少研究，并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著等解釋。其中化學(xué)鍵合理論是***古老卻又是迄今為止被認(rèn)為是比較成功的一種理論。
1. 化學(xué)結(jié)合理論
該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團，能與玻璃纖維表面的硅醇基團或其他無機填料表面的分子作用形成共價鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團與聚合分子鍵合，以獲得******的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑就起著在無機相與有機相之間相互連接的橋梁似的作用。
下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說明化學(xué)鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷，當(dāng)用它首先處理無機填料時（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著硅醇基與無機填料表面發(fā)生脫水反應(yīng)，進行化學(xué)鍵連接，反應(yīng)式如下：
硅烷中的基團水解——水解后羥基與無機填料反應(yīng)——經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無機料填進行填充制備復(fù)合材料時，偶聯(lián)劑中的Y基團將與有機高聚物相互作用，***終搭起無機填料與有機物之間的橋梁。
硅烷偶聯(lián)劑的品種很多，通式中Y基團的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類也不同，這是因為基團Y對聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，對不飽和聚酯樹脂和丙烯酸樹脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。但含有這兩種基團的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂時則效果不明顯，因為偶聯(lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的固化反應(yīng)。但環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧樹脂特別有效，又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，所以含環(huán)氧基硅烷對不飽和聚酯也適用；而含***基的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧、酚醛、三聚氰***、聚氨酯等樹脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應(yīng)用廣泛的品種。
通過以上兩反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵結(jié)合改善了復(fù)合材料中高聚物和無機填料之間的粘接性，使其性能大大改善，那么偶聯(lián)劑的處理效果如何？可通過理論粘結(jié)力的推算進行表征。
根據(jù)界面化學(xué)的粘接理論，膠粘劑與被粘物之間單位面積的次價鍵粘接力主要考慮色散力。
2、浸潤效應(yīng)和表面能理論
1963年，ZISMAN在回顧與粘合有關(guān)的表面化學(xué)和表面能的已知方面的內(nèi)容時，曾得出結(jié)論，在復(fù)合材料的制造中，液態(tài)樹脂對被粘物的******浸潤是頭等重要的，如果能獲的******的浸潤，那么樹脂對高能表面的物理吸附將提供高于有機樹脂的內(nèi)聚強度的粘接強度。
3、可變形層理論 不銹鋼酸洗鈍化液
為了緩和復(fù)合材料冷卻時由于樹脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生的界面應(yīng)力，就希望與處理過的無機物鄰接的樹脂界面是一個柔曲性的可變形相，這樣復(fù)合材料的韌性***大。偶聯(lián)劑處理過的無機物表面可能會擇優(yōu)吸收樹脂中的某一配合劑，相間區(qū)域的不均衡固化，可能導(dǎo)致一個比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹脂層。這一層就被稱之為可變形層，該層能松弛界面應(yīng)力，阻止界面裂縫的擴展，因而改善了界面的結(jié)合強度，提高了復(fù)合材料的機械性能。
4、約束層理論
與可變形層理論相對，約束層理論認(rèn)為在無機填料區(qū)域內(nèi)的樹脂應(yīng)具有某種介于無機填料和基質(zhì)樹脂之間的模量，而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域內(nèi)。從增強后的復(fù)合材料的性能來看，要獲得***大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有一約束層。
至于鈦酸酯偶聯(lián)劑，其在熱塑體系中及含填料的熱固性復(fù)合物中與有機聚合物的結(jié)合，主要以長鏈烷基的相溶和相互纏繞為主，并和無機填料形成共價鍵。以上假設(shè)均從不同的理論側(cè)面反應(yīng)了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機制。在實際過程中，往往是幾種機制共同作用的結(jié)果。
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